精细化工行业是我国经济实现跨越发展、走向国际市场的重要产业之一。但精细化工行业高盐、高浓有机废水由于排放量大，污染物成分复杂，高盐、高毒、可生化性差，治理难度大、成本高，其处理已成为制约精细化工行业可持续发展的瓶颈问题。部分精细化工企业为降低治理成本恶意偷排，引发了多起严重的环境污染事件，在社会上造成了恶劣影响，已严重威胁到太湖、淮河、海河、黄河等重点流域的水环境安全与水资源安全利用。


    2015年4月，国务院正式发布《水污染防治行动计划 》(简称“水十条”)，旨在切实加大水污染防治力度，保障国家水安全，其中明确要求对印染、农药及染料等精细化工行业进行专项整治。


    为此，“十三五”水专项流域水污染治理技术体系集成与应用板块设置了独立课题“精细化工行业高盐、高浓有机废水无害化处理与废盐资源化集成技术工程示范及产业化推广(2018ZX07402005)”。该项目课题组由北京国环清华环境工程设计研究院有限公司牵头，南京大学盐城环保技术与工程研究院、中国科学院过程工程研究所、中国石油和化学工业联合会、江苏中科双鑫环保设备有限公司、浙江环兴机械有限公司、浙江华友钴业股份有限公司、西安华诺环保股份有限公司8家单位共同参与，拟于近日完成课题全部任务，通过课题研究、工程示范及产业化应用推广，取得丰硕成果。


    针对近年来我国精细化工行业高盐、高浓有机废水无害化处理与废盐资源化集成技术工程示范及产业化推广难，部分生产企业为降低治理成本恶意偷排，对流域水环境质量可能造成恶劣影响并引发重大环境事件等现状，结合太湖、淮河等流域水环境治理和工业经济可持续发展的重大需求，课题组选取该地区精细化工行业产业链相对完整的农药、染料及无机精细化学品等生产企业，进行高盐、高浓有机废水无害化处理与废盐资源化集成技术工程示范及产业化推广，完成基于无害化、资源化、减量化、低处理成本的集成技术工程示范及产业化推广，形成精细化工行业典型高盐、高浓有机废水无害化处理与废盐资源化的技术规范和指南，助力精细化工行业的绿色可持续发展。


    农药行业突破废水资源化成套技术


    我国作为农药生产大国，经过多年发展现已形成了包括科研开发、原药生产、制剂加工、原材料以及中间体配套的较为完整的工业体系。众所周知，在农药生产过程中会产生大量的废水，其中污染物成分复杂，呈现高盐、高浓、高毒的特点，治理难度大且实际处理比例低，环境污染问题突出。


    项目有关负责人介绍说，目前农药生产废水主要处理工艺路线是经过简单预处理后进行蒸发结晶，得到的粗盐中含有大量有毒有害物质，而且整体工艺运行不稳定，蒸发装置易阻塞，处理成本高，造成农药高盐、高浓有机废水的处理达标率仅为7%，大量有毒有害污染物排入环境，严重制约了行业的健康发展。


    “十三五”期间，在国家水体污染控制与治理科技重大专项课题“精细化工行业高盐、高浓有机废水无害化处理与废盐资源化集成技术工程示范及产业化推广课题2018ZX07402005”的支持下，研究团队以农药行业高浓度难降解高盐废水为研究对象，在突破废水预处理、MVR蒸发结晶以及高级氧化等关键单元技术的基础上，开发了适用于农药生产废水资源化处理的整装成套工艺并建成示范工程，形成产业化推广模式。为农药行业废水治理提供了有力的工艺装备支撑，引领我国战略性环保产业高技术发展。截至2020年12月，已推广应用工程5项，可实现行业废水无害化日处理总量达700余立方米，带动经济产值5000余万元，推广项目分布于江苏、青海、内蒙古、江西4省份，为企业的可持续发展提供了坚实的技术保障。


    染料行业推动水污染控制技术创新


    我国作为染料产量第一大国，衍生的染料行业有机高含盐废液，具有量大、高盐、高浓、污染物复杂、生物毒性大等特点。在染料行业有机高含盐废水盐资源化利用时，会广泛使用粉末活性炭进行吸附预处理，这类活性炭再生难度大，通常无法重复使用，衍生了大量危险废物，运行成本居高不下，课题组据此开展了颗粒活性炭吸附/多段活化再生技术研究及设备开发，实现活性炭再生循环利用，提高结晶盐的品质。


    据项目有关负责人介绍，该技术使用颗粒炭代替粉末炭，解决粉末活性炭衍生的危废问题，降低处理成本约50%。通过热再生恢复颗粒炭吸附性能，同时将吸附的有机物转化为清洁能源;颗粒活性炭的再生损失率≤7%;每吨饱和活性炭吸附的有机物再生过程可产生0.1吨蒸汽。


    通过关键技术、设备集成和示范工程实施，形成了有机高含盐废液(染料)无害化与资源化集成技术。目前，颗粒活性炭连续吸附再生技术在染料行业中已实现推广应用，且在实现高盐、高浓有机废水无害化处理应用的同时，也将其应用领域拓宽至染料行业废水深度处理领域。截至去年底，已形成推广应用工程5项，可实现行业废水无害化日处理总量达4.13万立方米，避免产生危废总量约达165吨/天，带动经济产值约1.5亿元。推广项目分布于江苏、浙江、江西3省，且推广应用的企业多为行业龙头企业，具有行业代表性，该技术成功地解决了制约相关企业绿色发展的瓶颈问题，也为染料行业的绿色发展提供了有力支撑。


    无机精细化工构建废水资源化处理新模式


    无机精细化工是石油和化学工业的重要组成部分，液相法是生产无机精细化学品的重要方法，也是产生高盐、高浓有机废水的主要原因。以典型无机镍钴精细化学品生产过程为例，由生产工艺决定了其液相体系中含有多种金属阳离子和酸根阴离子，总盐度或离子浓度通常较高，致使该类废水深度处理效果不佳、成本高、易产生二次污染等问题，无法满足工业发展要求。


    针对无机精细化学品生产过程高盐、高浓有机废水中的有机物回收价值高和无机盐组分复杂及分离回收难度大等水质特征，课题组开发了有机物回收-高级氧化-蒸发结晶-结晶盐分离-残盐有价组分分离及无害化固定集成技术及成套设备。课题研发了ORZ材料深度除油技术，并形成24吨/天除油中试设备及KLOR0120除油撬装一体化装备各一套，同时制定设备企业标准。该装置包括ORZ材料吸附柱、解吸再生设备、油类精馏回收设备等关键核心设备，技术采用自主研发的吸附容量大(3.2g/g)、容易再生的新型ORZ材料进行除油处理，深度除油效果显著;吸附饱和的ORZ材料通过溶剂解吸再生后返回吸附除油系统，反复循环利用;解吸液通过精馏回收设备回收有机物(油类)，解吸剂返回解吸再生系统，过程无二次污染产生。


    通过关键技术、设备集成和300吨/天的示范工程实施，形成无机精细化学品生产过程高盐、高浓有机废水资源化技术与产业化，目前该技术已在浙江省衢州市完成工程化应用，工程处理规模300吨/天，进水油含量100~300mg/L，处理后的出水油含量低于5mg/L。


    该项目有关负责人表示，该技术实现了废水中有机物(油类)的低成本深度脱除，有效解决了有机废水中油类污染物深度脱除难度大、成本高、易产生二次污染等难题，同时资源化回收有机物(油类)。与目前工业常用的粉末活性炭吸附除油技术相比，该技术除油效果提高20%以上，成本降低65%，解决无机精细化工行业高盐有机废水中高附加值有机物(油类)的低成本回收难题，提高结晶盐的品质。


    工业废盐促进行业绿色低碳发展


    工业生产中产生大量废盐，因废盐中含有多种有毒有害物质导致其无法再次利用，工业废盐的处理处置已成为限制行业绿色发展的瓶颈问题。当前，工业废盐主要靠高温煅烧、填埋的方式来处理，存在处理成本高、占地面积大等问题。针对上述问题，南京大学盐城环保技术与工程研究院技术团队开发了以树脂吸附和光催化氧化为核心的废盐无害化及资源化集成技术。


    该项目有关负责人说，该集成技术将特种树脂和多段式光催化氧化组合，可经济、高效地去除废盐溶解液中的酚类、醚类、羧酸类、苯胺类、卤代烃类等多种难降解毒害污染物，适用于农药、医药、煤化工、环氧树脂、聚碳酸酯等不同行业废盐的无害化和资源化处理。废盐溶解后形成的15%~23%盐水经集成技术处理，TOC和TN可分别降至10mg/L和4mg/L以内，其中氯化钠废盐水经处理后达到离子膜烧碱卤水回用要求。该技术与高温煅烧技术相比，投资成本和运行成本减少50%，极大地降低了企业的投资。


    目前废盐资源化集成技术已在山东建立6000吨/年氯化钠盐资源化示范工程，同时也将集成技术拓展至高盐废水净化领域，正在江苏、宁夏等地进行技术推广。将以树脂吸附和光催化氧化为核心的集成技术创新应用于废盐资源化领域是一种有益的尝试，为我国工业废盐治理与资源化提供了典型案例与示范，也为石化等行业的绿色低碳发展提供有力技术支撑。


    制定标准助力企业合规运转


    为解决精细化工行业高浓度含盐废水治理问题，农药、染料等精细化工企业采取了一系列相关措施，但大多数企业仅仅采用多效蒸发或MVR结晶产盐，造成含盐有机废水中的大量有机物会带入到蒸发结晶盐中，盐的颜色深、气味重、有毒有害物质多，无法资源化利用，作为危险废物也无法填埋，致使工业废盐大量堆存，环境隐患突出。


    目前，国家仅有工业盐产品标准，缺乏精细化工行业高盐、高浓有机废水无害化处理与废盐资源化利用的相关技术规范和技术指南，更没有高盐、高浓有机废水处理与废盐资源化利用的污染防治规范和资源化利用产品的标准。因此，亟待通过制定相应的技术规范和指南，为精细化工行业高盐、高浓有机废水的无害化处理和废盐的资源化利用打通整个流程，为系统解决精细化工行业高盐、高浓有机废水和废盐治理问题提供指导。


    为此，课题组围绕精细化工行业高盐、高浓有机废水预处理、浓缩和资源化等关键单元制定相应技术规范;根据精细化工行业高盐、高浓有机废水无害化处理与废盐资源化关键技术与设备集成研究和示范效果，结合调研行业成功案例，分别编制农药含盐有机废水树脂吸附技术规范、染料有机废水颗粒活性炭吸附再生技术规范、农药医药及其中间体废盐焚烧处置技术规范、农药含盐废水处理及盐资源化技术指南、染料行业含盐废水净化及盐资源化技术指南。