第一部分——各类高级氧化技术的原理、特性和优缺点
方景礼
(南京大学化学系，江苏南京210093)
摘要：评述了芬顿氧化法、催化臭氧氧化法、光催化氧化法、电解催化氧化法、湿式空气氧化，湿式催化氧化法、超临界水氧化法、超声氧化法等各类目前认为最有实用价值的高级氧化技术的原理、特性和各自的优缺点，分析了各类高级氧化技术存在的问题和未来的发展趋势。认为金属催化臭氧氧化技术结合了臭氧氧化力强和金属催化剂易于制造、经久耐用、不需另加其他药剂和操作成本低的优点，是既经济又高效的氧化技术，也是未来较有发展前途的技术。
关键词：废水处理；高级氧化技术；芬顿试剂；催化；臭氧；紫外光；电解；湿式氧化；超临界水；超声
1何谓高级氧化技术
高级氧化技术(Advanced Oxidation Process，AOP)是指氧化能力超过所有常见氧化剂或氧化电位接近或达到羟基自由基HO•水平（见表1），可与有机污染物进行系列自由基链反应，从而破坏其结构，使其逐步降解为无害的低分子量的有机物，最后降解为CO2、H2O和其他矿物盐的技术。
表1各种强氧化剂的标准氧化电位
由表1的数据可见，羟基自由基的氧化电位达2.8V，仅次于最强的氟(3.06V)，是臭氧的1.35倍。由于氟有污染，因此开发以羟基自由基为氧化剂的高级氧化技术，在理论上和实践上都是最合适的，它不仅氧化力强，反应速度快（链式反应），而且无污染，是最佳的绿色氧化剂或绿色的氧化技术。
2高级氧化技术的特点
高级氧化技术已成为治理生物难降解有机有毒污染物的重要手段，在印染、化工、农药、造纸、电镀和印制板、制药、医院、矿山、垃圾渗滤液等废水的处理上已获得应用。它的优点是：
(1)通过反应产生的羟基自由基将难降解的有毒有机污染物有效地分解，直至彻底地转化为无害的无机物，如CO2、N2、SO42-、PO43-、O2、H2O等，没有二次污染，这是其他氧化法难以达到的。
(2)反应时问短、反应速度快，且过程可以控制、无选择性，能将多种有机污染物全部降解。
它的缺点是：
(1)处理过程有的过于复杂、处理费用普遍偏高、氧化剂消耗大，碳酸根离子及悬浮固体对反应有干扰。
(2)仅适用于高浓度、小流量的废水的处理，低浓度、大流量的废水应用难。
3高级氧化技术的种类
3.1芬顿(Fenton)氧化
1894年Fenton发现，Fe2+和H202结合会产生羟基自由基HO•，它与污染物间的链反应会使有机物降解，最后生成C02和H20。基于这个双氧水参与的链反应，诞生了首个高级氧化技术——Fenton试剂氧化法。影响Fenton试剂反应的主要参数包括溶液的pH、停留时间、温度、过氧化氢及Fe2+的浓度，操作时pH不能过高（2-4之间）。芬顿的氧化过程可以表示如下。
链反应的引发：Fe2++H2O2→Fe3++HO•+OH-，
Fe3++H2O2→Fe2++H2O2+H+,
HO2•+H2O2→HO•+O2+H2O。
链的发展：RH（有机物）+HO•→R•+H2O，
R•+Fe3+→R++Fe2+。
链反应的结果：R++O2→ROO+→C02+H2O。
链反应的终止：HO•+HO•→H2O2，
HO•+R•→ROH。
程瑞丰曾研究了芬顿试剂处理混氰型电镀废水的除氰和除COD的效果，结果如表2所示(进水pH为2～3)。
表2芬顿试剂处理混氰废水的效果
研究表明，芬顿试剂可在常温下有效破除氰化物和废水中的有机物，但一次处理尚达不到排放标准，后续还要用次氯酸盐处理。2011年，张跃用微电解加芬顿试剂来处理含氰废水收到较好效果。微电解处理的pH为3.5～4.0，铁炭体积比为2.0，曝气60min，反应60min，芬顿试剂的pH为5，H202的投加量为2.0ml/L，反应20min后氰化物的除去率达99%。这说明两种方法的联合使用比单一芬顿处理的效果更好。
Fenton反应的优点：
(1)可氧化破坏多种有毒有害的有机物，适用范围广。
(2)反应条件温和，不需高温高压。
(3)设备简单，可单独处理，也可与其他方法联合处理。
Fenton反应的缺点：
(1)使用药剂的量多，过量的二价铁会增大处理后废水的COD值。
(2)反应时问长，通常要一到数小时。
(3)氧化能力还不太强，有些有机物还不能被破坏，需借助紫外光、超声波、臭氧等进行强化。
3.2催化臭氧氧化法
1935年Weiss提出，臭氧在水溶液中可与羟基OH-反应生成羟基自由基HO•，通过HO•与有机物进行氧化反应。虽然臭氧的氧化能力很强，但是臭氧氧化法要通过臭氧本身转化为羟基自由基，效率较低，所以单独用臭氧的氧化能力比不上羟基自由基。普通单独臭氧氧化的缺点是：
(1)虽然具有较强的脱色和去除有机污染物的能力，但运行费用较高，对有机物的氧化具有选择性，在低剂量下和短时问内不能完全矿化污染物，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的氧化进程。
(2)反应的选择性较强，O3对有机物的矿化能力明显受剂量和时间的限制。
(3)臭氧对各种金属和非金属都有强的腐蚀性，故对设备的耐蚀性要求较高。
不过臭氧本身的氧化电位已很高，它破坏难降解有机物的能力也较强，目前在污染物废水的脱色、消毒、除臭等方而已获得广泛的应用。
催化臭氧氧化可分为两类：一是利用溶液中金属（离子）的均相催化臭氧氧化，二是利用固态金属、金属氧化物或负载在载体上的金属或金属氧化物的非均相催化臭氧氧化。催化臭氧氧化可克服单独臭氧氧化的缺点，从而变成更有实用价值的新型高级氧化技术。
催化臭氧氧化作用也是利用反应过程中产生的大量高氧化性自由基（羟基自由基）来氧化分解水中的有机物，从而达到水质净化。羟基自由基非常活泼，与大多数有机物反应时速率常数通常为
106～109L/(mol•s)。故催化臭氧氧化的速率也比臭氧氧化高几个数量级。
催化臭氧氧化目前发现的主要问题是氧化速度还不算很快，尤其是对高浓度COD溶液的处理时问还较长，需要进一步改进。
南京德磊科技开发的德宇清新技术是新型催化臭氧氧化技术的杰出代表，它具有氧化力强，适用范围广，金属催化剂和设备的寿命长，除用电外不需添加任何药品，生产操作简单，成本极低等优点。
3.3光催化氧化
光化学氧化法包括光激发氧化法(如O3/UV)和光催化氧化法(如TiO2/UV)。光激发氧化法主要以O3、H202、O2和空气作为氧化剂，在光辐射作用下产生羟基自由基HO•。光催化氧化法则是在反应溶液中加入一定量的半导体催化剂，使其在紫外光(UV)的照射下产生HO•，两者都是通过HO•的强氧化作用对有机污染物进行处理。其中，氧化效果较好的是紫外光催化氧化法，它的作用原理是让有机化合物中的C-C、C-N键吸收紫外光的能量而断裂，使有机物逐渐降解，最后以CO2的形式离开体系。
光催化氧化的优点：
(1)反应条件温和、氧化能力强。
(2)在染料废水、表而活性剂、农药废水、含油废水、氰化物废水、制药废水、有机磷化合物、多环芳烃等废水处理中，都能有效地进行光催化反应，使其转化为无机小分子，达到完全无害化的目的。
(3)光催化反应对许多无机物，如CN-、Au(CN)2-、I-、SCN-、Cr2O72-、Hg(CH3)2、Hg2+等的去除也有广阔的应用前景。
(4)可以破坏氰化物，以及电镀常用的各种有机螯合剂和添加剂，而达无害化。
(5)可以除去各种水中的微生物、细菌和霉菌。
(6)不仅可以破坏稀溶液(废水）中的有机物，而且可以破坏浓溶液（槽液）中的有机物。
(7)是一种非常清洁的干处理法，不会引入任何其他物质到体系中。
(8)能彻底破坏有机物而使其转化为CO2排出，处理的深度比其他方法高。
光催化氧化的缺点：
(1)紫外光的吸收范围较窄，光能利用率较低，其效率还会受催化剂性质、紫外线波长和反应器的限制，短波紫外线(波长小于1700A)比长波的效果好，但短波紫外光较难获得。
(2)光催化需要解决透光度的问题，因为某些废水（如印染废水）中的一些悬浮物和较深的色度都不利于光线的透过，会影响光催化效果。
(3)目前使用的催化剂多为纳米颗粒（太大时催化效果不好），回收困难，而且光照产生的电子一空穴对易复合而失活。
将光催化氧化技术与其他高级氧化技术联合使用，可以提高处理效率，增强氧化能力，近年来受到研究者的重视。荆国华利用UV/Fenton技术处理三唑磷农药废水，结果表明，n(Fe2+)：n(H2O2)为1：20，且H2O2为理论投加量时，光解效果较佳，反应速率常数为0.03min-1，COD去除率可达到90%。
光催化氧化的缺点近来已被德国A.C.K. Aqua Concept GmbH公司开发的新型光催化氧化设备(Enviolet ®)解决了，该技术获得了柏林最高科技奖，在世界上处于领先地位。
3.4电解催化氧化
电化学氧化法是指通过阳极表面上放电产生的羟基自由基HO•的氧化作用，HO•亲电进攻吸附在阳极上的有机物而发生氧化反应，从而去除污染物。研究表明，在酸性介质和PbO2固定床电极反应器中，经过5h的降解，苯胺的去除率可达97%以上；在碱性介质中，苯胺和4-氯苯胺在Pb箔上的阳极氧化呈现出一级反应特征，在3h内，这类物质的去除率为99%，而且所有的中间产物也可被彻底氧化。含有卤代物和硝基化合物的废水通过电化学氧化处理，采用Ti、PbO2或碳纤维阳极，其去除率可达95%以上。Demmin等用可溶性的铁或铝为阳极，研究了地毯印染废水的电化学处理，BOD和COD去除率达50%～70%，色度去除率达90%以上。近年来，也有人利用O2在阴极还原为H202，而后生成羟基自由基（HO•），进而氧化有机物的新方法，可用于处理苯酚、苯胺、醛类及氰化物。
电解催化氧化的优点：
(1)电解装置设备简单，操作容易，控制方便，价格便宜。
(2)阳极可以氧化污染物，改变阳极材料可以破坏不同类型的有机物。
(3)阴极可以回收重金属，使破坏有机污染物与回收液中重金属同步进行，一举二得。
电解催化氧化的缺点是：
(1)可溶性的电极氧化法电极的消耗过大，电流效率偏低，反应器效率不高。
(2)用电化学法彻底分解水中有机物能耗较高，设备成本也较高，这是电化学法单独使用时需要克服的问题。
最近，南京赛佳环保有限公司发明了多维电催化高浓度工业废水处理设备(SGE-EC型)，该设备是在传统的二维电解电极间装填粒状工作电极，形成多维电极结构。其主要特点是：阳极采用钛基涂层电极(DSA阳极)，极板表而担载有多种催化物质涂层，具有高效、长寿命的特点。在阴、阳极问充填了附载有多种催化材料的导电粒子和不导电粒子，形成复极性粒子电极，提高了液相传质效率和电流效率。与传统二维电极相比，多维电极的面积比大大增加，且粒子间距小，因而液相传质效率高，大大提高了电流效率、单位时空效率、污水处理效率和有机物降解效果，同时对电导率低的废水也有良好的适应性。该法提高了常规电解催化的氧化能力，降低了阳极的消耗。
3.5湿式空气氧化和湿式催化氧化法
湿式催化氧化法(CWAO)是指在高温(123～320℃)、高压(0.5—10MPa)和催化剂（氧化物、贵金属等）存在的条件下，以空气中的O2为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为CO2、H2O等无机小分子或有机小分子的化学过程。
一般认为，湿式氧化反应是自由基反应，其过程分为链的引发、链的发展或传递以及链的终止几个阶段。链的引发阶段，主要是由分子氧与反应物分子作用生成烃基自由基(R•)；链的发展或传递阶段，自由基与反应物分子相互作用，产生酯基自由基(ROO•)、羟基自由基(HO•)以及烃基自由基(R•)，羟基自由基有强氧化性，可以氧化有机废物；链的终止阶段，自由基之问相互碰撞生成稳定的分子，使链的增长过程中断，反应停止。
美国兰达尔曾对多种农药废水进行湿式氧化法处理，当反应温度为204～316℃时，包括碳氯化合物和氯化物在内的多种化合物的分解率均接近99%。对于难氧化的氯化物，如多氯联苯、滴滴涕和五氯苯酚等，使用混合催化剂进行湿式氧化处理，其去除率可达85%以上。
湿式氧化技术和湿式催化氧化工艺在处理活性污泥、酿酒蒸发废水、造纸黑色废水、含氰（或腈）废水、农药等工业废水以及活性炭再生利用、煤氧化脱硫等方面都有重要的用途。到目前为止，世界上已有大约240套湿式氧化装置用于石化废碱液、烯烃生产洗涤液、丙烯腈生产废水等有毒有害工业废水的处理。
湿式催化氧化的优点：
(1)应用范围广，几乎可以无选择地有效氧化各类高浓度有机废水，处理效果好，在合适的温度和压力条件下，COD处理率可达90%以上。
(2)对有机污染物的氧化速率快，一般只需30～60min，二次污染少，能耗较低。
(3)余热和某些物质可回收利用。
3.6超临界水氧化法
1982年，美国学者Modell首先提出了超临界水氧化(SCWO)法，它与湿式氧化法一样也是以水为液相主体，以空气中的氧为氧化剂，在高温高压下反应，但其改进与提高之处在于它利用水在超临界状态(Ѳc>374℃，Pc>22.05MPa)下性质发生较大的变化，介电常数减少至与有机物和气体一样，从而使气体、有机物完全溶于水中，气液相界面消失，形成了均相氧化体系，由氧气攻击最初的有机物而产生有机自由基，进一步反应就生成羟基自由基，再氧化分解有机物。由于消除了在湿式氧化体系中存在的相际传质阻力，提高了反应速率，且在均相体系中氧化，自由基的独立活性更高，氧化程度随之提高。
超临界水的特性为：临界温度374.1℃，临界压力21.76MPa，临界体积56.03cm3/mol，临界密度0.332g/cm3，压缩因子0.2，偏心因子0.44，介电常数5。美国Shanablen等对废水处理厂排出的污泥进行了超临界水氧化实验，结果表明，在5min的停留时间内有99%以上的COD被去除，其产物是清洁、无色无味的CO2、H2O等小分子无机物。林春绵等采用超临界水氧化法降解染料中间体，在一定的范围内，提高氧化降解的温度，增加初始废水的浓度以及延长接触时间都可以增加COD去除率，最高可达99.7%。马承愚等利用超临界水氧化法处理偶氮染料生产废水，在温度为520℃，压力为28MPa的条件下，氧化反应180s和240s时，COD去除率分别达到98.37%和99.09%，氧化反应240s时的色度去除率为99.67%，可使高浓度难降解印染废水处理达到国家排放标准。
超临界水氧化的优点是：
(1)均相反应速度快(<1min)，分解有机物效率高(>99%)，不产生中问产物。
(2)无二次污染，最终氧化产物为CO2、H2O、SO42-和PO43-。
(3)反应为放热反应，对高浓度有机物可实现自热反应，节省能源。
超临界水氧化的缺点是：
(1)需要高温高压，且需特别的设备，投资大，成本高，要专业人员管理与维护，推广应用较困难。
(2)仍有诸如盐沉淀、腐蚀及基础数据缺乏等问题还没有得到根本的解决。这些问题在一定程度上阻碍了超临界水氧化法的工业化进程。
超临界水氧化法由于其反应速度快，氧化程度彻底而越来越受到人们的关注，如何通过催化剂来降低反应条件或缩短反应停留时间，提高反应转化率，成为该领域的一个研究热点。
3.7超声氧化法
超声化学氧化主要是利用频率在15kHz～1MHz的声波，在微小的区域内瞬问高温高压下产生的氧化剂(如HO．)去除难降解有机物。另外一种是超声波吹脱，主要用于废水中高浓度的难降解有机物的处理。
以一定频率和压强的超声波照射溶液时，在声波负压作用下溶液中产生了空化泡，在随后的声波正压相的作用下空化泡迅速崩溃，整个过程发生在纳秒至微秒的时间内，气泡快速崩溃伴随着气泡内蒸气相的绝热压缩，产生瞬时的高温高压，形成所谓的“热点”，同时产生有强烈冲击力的高速微射流。进入空化泡中的水蒸气在高温高压下发生分裂及链式反应，产生HO•、HOO•、H•等自由基以及H202、H2等物质。声化学反应的途径主要包括高温高压热解反应和自由基氧化反应两种。
超声氧化的优点有：
(1)设备易得，操作简单，使用方便。
(2)可把有毒有机物降解为毒性较小甚至无毒的小分子，降解速度快，不会造成二次污染等问题。例如对卤代烃、卤代脂肪烃等，光催化氧化、臭氧氧化、生物处理均难以降解，而超声降解时却可取得很好的效果。
超声氧化的缺点：
(1)超声波的产生需要消耗大量的能量。
(2)超声波技术降解废水大多属于实验室阶段，且由于声化学反应过程的降解机理、反应动力学及反应器的设计放大等方而的研究开展得很不充分，目前还难以实现工程化。
4结语
高级氧化技术就是用各种强化技术使其尽快、更多地产生具有强氧化能力的羟基自由基，再通过它与有害且难降解的有机物发生链式反应，使其快速降解为无毒无害的CO2、SO42-、PO43-和H2O。哪种技术可在常温常压下快速而经济地产生大量的羟基自由基，它就是最实用且最有发展前途的技术。根据目前国内外的研究情况来看，各种高级氧化法有不同的特点，适于不同废水的处理，但从经济、技术两方面综合来看，笔者认为金属催化臭氧氧化和光催化氧化是未来较有发展前途的技术。臭氧本身氧化力强，金属催化剂又易于制造和经久耐用，不需另加其他药剂，操作成本极低，两者的完美结合，就可获得既经济又高效的氧化技术。光催化氧化的关键是要有高功率的低波长紫外线发生器（或紫外灯管）和易于吸收紫外线的高效光催化剂，德国在这一领域已走在世界的前列，我国还需努力赶上。
来源《电镀与涂饰》
方景礼简介：
1962年南京大学化学系毕业，1965年南京大学化学系研究生毕业。1965-1995年间在南京大学化学系从事教学和科学研究，在配位化学、应用化学、无氰电镀、化学镀、电镀添加剂、金属抛光、刷镀技术、印制板表面处理及废水处理新技术等方面卓有建树，曾在国内外刊物上发表论文200余篇，有数拾篇被国际SCI引用。出版著作10部，代表性的有《电镀配合物-理论与应用》、《电镀添加剂理论与应用》、《电镀添加剂总论》、《多元络合物电镀》、《金属材料抛光技术》、《塑料电镀》、《刷镀技术》、《表面处理工艺手册》、《配位化学》等。获中国专利3项（其中一项为台湾地区专利），美国、新加坡专利各一项。多次代表中国参加国际学术会议，“银层变色机理的研究”曾获第2界亚洲金属精饰会议奖，并在《中国科学》中，英文版上刊出。其它研究成果也获多项科技奖，并在工业上获得广泛应用。方教授的科技活动在网络上广为流传，他开发的先进产品达上百种,在百度、Google搜索网页上已刊出数拾页方教授的著作、成果及专题报告,
方教授曾是联合国环保署表面精饰工作组中国代表，澳大利亚金属精饰学会（AIMF）、英国金属精饰学会（IMF）和美国电镀与表面精饰学会（AESF）会员，是《应用化学》、《表面技术》、《电镀与涂饰》、《中国腐蚀与防护学报》等杂志的编委。1995-2002年应邀到新加坡高科技公司（GulTech）任首席工程师，新加坡柏士胜化学公司（Plaschem）任首席技术执行官（TEO）。2002年-2004年在中国台湾上村股份有限公司任高级技术顾问，2005-2007年任香港集华国际有限公司技术总监.2008年至今任新加坡诺贝尔化学有限公司（www.snobelchem.com）首席技术执行官。在国内外享有很高的声望。
方教授是“福建表面工程”协会会刊高级顾问兼金牌编委.广东省环境科学学会清洁生产专家组成员，广东省深圳市环境科学技术中心清洁生产专家组成员,主持两地印制板厂和电镀厂清洁生产的验收。
